Mekansime terjadinya eliminasi pada alkil halida dan alkohol

Reaksi eliminasi adalah suatu jenis reaksi organik dimana dua substituen dilepaskan dari sebuah molekul baik dalam satu atau dua langkah mekanisme. Reaksi satu langkah disebut dengan reaksi E2, sedangkan reaksi dua langkah disebut dengan reaksi E1. Simbol angka pada huruf E (yang berarti elimination) tidak melambangkan jumlah langkah. E2 dan E1 menyatakan kinetika reaksi yaitu berturut-turut bimolekuler dan unimolekuler.

            Pada sebagian besar reaksi eliminasi organik, minimal satu hidrogen dilepaskan membentuk ikatan rangka dua. Dengan kata lain akan terbentuk molekul tak jenuh. Hal tersebut memungkinkan bahwa sebuah molekul melangsungkan reaksi eliminasi reduktif, dimana valensi atom pada molekul menurun dua. Jenis reaksi eliminasi yang penting melibatkan alkil halida, dengan gugus pergi (leavig group) yang baik, bereaksi dengan basa lewis membentuk alkena. Contoh reaksi eliminasi :

            Reaksi eliminasi adalah kebalikan dari reaksi adisi. Ketika senyawa yang tereliminasi asimetris, maka regioselektivitas ditemukan oleh aturan Zaitsev.

Jika alkil halida mempunyai atom hidrogennya pada atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa halogen akan bereaksi dengan nukleofil, maka terdapat dua kemungkinan reaksi yang bersaing, yaitu substitusi dan eliminasi.

Halogen X dan hidrogen dari atom karbon yang bersebelahan dieliminasi dan ikatan baru terbentuk di antara karbon-karbon yang pada mulanya membawa X dan H. Proses eliminasi adalah cara umum yang digunakan dalam pembuatan senyawa-senyawa yang mengandung ikatan rangkap.

Seringkali reaksi substitusi dan eliminasi terjadi secara bersamaan pada pasangan pereaksi nukleofil dan substrat yang sama. Reaksi mana yang dominan, bergantung pada kekuatan nukleofil, struktur substrat, dan kondisi reaksi. Seperti halnya dengan reaksi substitusi, reaksi elimanasi juga mempunyai dua mekanisme, yaitu mekanisme E2 dan E1.

Reaksi E1

Reaksi E1 adalah reaksi eliminasi dimana suatu karbokation (suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi, yang dengan segera bereaksi lebih lanjut) dapat memberikan sebuah proton kepada suatu basa dan menghasilkan sebuah alkena. Pada reaksi S_N1, salah satu cara karbokation mencapai produk yang stabil ialah dengan bereaksi dengan sebuah nukleofil.

Karbokation adalah suatu zat antara yang tak stabil dan berenergi tinggi. Karbokation memberikan kepada basa sebuah proton dalam reaksi eliminasi, dalam hal ini reaksi E1 menjadi sebuah alkena.

Tahap 1 (lambat)

Pertama dalam reaksi eliminasi adalah tahap lambat dan merupakan tahap penentu laju dari reaksi keseluruhan. Suatu reaksi E1 yang khas menunjukkan kinetika order-pertama, dengan laju reaksi hanya bergantung pada konsentrasi alkil halide saja.

 

Tahap 2 (cepat)

Dalam tahap dua reaksi eliminasi, basa itu merebut sebuah proton dari sebuah atom karbon yang terletak berdampingan dengan karbon positif. Elektron ikatan sigma karbon hidrogen bergeser ke arah muatan positif, karbon itu mengalami Rehibridisasi dari keadaan sp³ ke keadaan sp², dan terbentuklah alkena.

Karena suatu reaksi E1 berlangsung lewat zat antara karbokation, maka tidak mengherankan bahwa alkil halida tersier lebih cepat daripada alkil halida lain.

Reaksi E2

E2 merupakan reaksi eliminasi bimolekuler. Reaksi E2 hanya terjadi dari satu langkah atau hanya terjadi proses satu tahap dimana ikatan karbon-hidrogen dan karbon-halogen terputus membentuk ikatan rangkap C=C. Reaksi E2 dilangsungkan oleh alkil halida primer dan sekunder. Reaksi ini hampir sama dengan reaksi SN2. Reaksi E2 secara khusus menggunakan basa kuat untuk menarik hidrogen asam dengan kuat. Nukleofil bertindak sebagai basa dan mengambil proton (hidrogen) dari atom karbon yang bersebelahan dengan karbon pembawa gugus pergi. Pada waktu yang bersamaan, gugus pergi terlepas dan ikatan rangkap dua terbentuk.

 

Konfigurasi yang terbaik untuk reaksi E2 adalah konfigurasi dimana hidrogen yang akan tereliminasi dalam posisi anti dengan gugus pergi. Alasannya ialah bahwa pada posisi tersebut orbital ikatan C-H dan C-X tersusun sempurna yang memudahkan pertumpang tindihan orbital dalam pembentukan ikatan p baru.

Reaksi E2 menggunakan basa kuat seperti ^–OH, ^-OR, dan juga membutuhkan kalor, dengn memanaskan alkil halida dalam KOH atau CH₃CH₂ONa dalam etanol.

 

 

PERSAINGAN SUBSTITUSI DAN ELIMINASI

Ditinjau reaksi antara alkil halida dengan kalium hidroksida yang dilarutkan dalam metil alkohol. Nukleofilnya adalah ion hidroksida, OH-, yaitu nukleofil kuat dan sekaligus adalah basa kuat. Pelarut alkohol kurang polar jika dibandingkan dengan air. Keadaan keadaan ini menguntungkan proses-proses SN2 dan E2 jika dibandingkan dengan SN1 dan E1.

            Misalnya, gugus alkil pada alkil halida adalah primer, yaitu 1-bromobutana. Kedua proses dapat terjadi.

Hasilnya adalah campuran 1-butanol dan 1-butena. Reaksi SN2 cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang lebih polar (air), konsentrasi basa yang sedang, dan suhu sedang. Reaksi E2, cenderung terjadi jika digunakan pelarut yang kurang polar, konsentrasi basa yang tinggi, dan suhu tinggi.

Seandainya kita mengganti alkil halida primer menjadi tersier, reaksi substitusi akan terhambat (ingat, urutan reaktivitas untuk reaktivitas SN2 adalah 1o >2o >> 3o). Tetapi, reaksi eliminasi akan cenderung terjadi karena hasilnya adalah alkena yang lebih tersubtitusi. Pada kenyataannya, dengan t-butil bromida, hanya proses E2 yang terjadi.

Jadi, bagaimana kita mengubah butil bromida tersier menjadi alkoholnya? Kita tidak menggunakan ion hidroksida, melainkan air. Air merupakan basa yang lebih lemah daripada ion hidroksida, sehingga reaksi E2 ditekan. Air juga merupakan pelarut polar, yang menguntungkan mekanisme ionisasi. Dalam hal ini, E1 tidak dapat dihindari sebab persaingan antara E1 dan SN1 cukup berat. Hasil utama adalah hasil subtitusi (80%), tetapi eliminasi masih terjadi (20%).

Perbedaan antara mekanisme eliminasi E1 dan E2

E1
– membentuk karbokation
– karbokation memberi proton pada basa lalu terbentuk alkena
– basa merebut proton dari atom C (beta, C yang berdampingan dengan C+)

E2
– nukleofil langsung mengambil proton dari atom C (beta) pada atom C gugus pergi
– tidak terjadi pembentukan karbokation
– pembentukan secara serempak

Perbandingan E1 dan E2

E1 terjadi pada:
– konsentrasi basa rendah
– dengan pelarut basa
– dengan substrat tersier dan beresonansi (alkil halida)

E2 terjadi pada:
– pada basa kuat dengan konsentrasi tinggi

Alkil halida+basa kuat+panas -> E2

Alkil halida+asam kuat+panas -> E1

Alkohol+asam kuat+panas -> E1

 Ringkasannya, halida tersier bereaksi dengan basa kuat dalam pelarut nonpolar memberikan eliminasi (E2), bukan subtitusi. Dengan basa lemah dan nukleofil lemah, dan dalam pelarut polar, halida tersier memberikan hasil utama subtitusi (SN1), tetapi sedikit eliminasi (E1) juga terjadi. Halida primer bereaksi hanya melalui mekanisme-mekanisme SN2 dan E2, karena mereka tidak terionisasi menjadi ion karbonium. Halida sekunder menempati kedudukan pertengahan, dan mekanisme yang terjadi sangat dipengaruhi oleh keadaan reaksi.

Faktor faktor yang mengatur reaksi eliminasi dan substitusi

1. Kebasaan
            Kemampuan pereaksi dalam menerima proton dalam reaksi asam-basa (penting untuk eliminasi). Semakin kuat basa reaksi eliminasi lebih disukai. Urutan sifat kebasaan dari rendah ke kuat I- Br- Cl- ROH. H2O. CN- OH- OR-

2. Kenukleofilan
            Ukurran kemampuan pereaksi dalam memberikan elektron. Penting untuk substitusi. Makin kuat nukleofil substitusi lebih terjadi. Urutan kenukleofilan dari rendah ke kuat H2O. ROH. Cl- Br- OH- OR- I- CN-

Catatan penting:

Alkil halida primer: SN 2 lebih utama, E2 reaksi lambat

Alkil halida sekunder: bisa semua reaksi; SN2 dan E2 (utama); SN1 dam E1 (sampingan)

Alkil halida tersier: E2 utama, dengan basa kuat OH- dan OR-
Sedangkan SN1 dan E1 sampingan, dengam basa lemaj H2O dan ROH)

Halida Alilik dan Benzilik: SN1 (dengan nukleofil lemah) dan SN2 (dengan nukleofil agak kuat)

3. Sifat Pelarut
            Pengaruh pelarut adalah pada kemampuan mensolvasi ion-ion, karbokation, nukleofil atau basa, dan gugus-gugus pergi. Dilihat dari tetapan dielektrik.
Pelarut polar -> SN1
Pelarut kurang polar -> SN2 dan E2

Semakin tinggi tetapan dielektrik semakin tinggi kepolaran semakin SN1 disukai.

4. Temperatur

            Relatif mendukung reaksi eliminasi pada suhu tinggi. Reaksi eliminasi berlangsung cepat pada suhu tinggi.

5. Pengaruh struktur+nukleofil
– alkil halida primer+nukleofil kuat -> reaksi yang mungkin terjadi SN2
– alkil halida sekunder+nukleofil kuat -> reaksi yang mungkin terjadi SN2
– alkil halida sekunder+nukleofil lemah SN1 (utama) dan E1 (sampingan)

6. Pengaruh struktur+kebasaan
– alkil halida sekunder+basa kuat -> reaksi yang mungkin terjadi E2
– alkil halida tersier+basa kuat -> reaksi yang mungkin terjadi E2
– alkil halida tersier+basa lemah -> reaksi yang mungkin terjadi SN1.

Permasalahan 

1. Jelaskan aturan Zaitsev dan aturan anti Zaitsev secara luas !
2. Pada mekanisme E1 terdiri dari 2 tahap dimana tahap 1 berlangsung lambat dan tahap 2 berlangsung cepat. Mengapa hal ini bisa terjadi ? Jelaskan!
3. Mengapa Basa kuat dibutuhkan untuk E2 tapi tidak untuk E1 ?